高毒性有機廢水導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化嚴(yán)重 危害人類健康和社會的可持續(xù)發(fā)展． 半導(dǎo)體光催 化技術(shù)的迅速發(fā)展為有機污染物廢水的高效治 理提供了方法． 如何設(shè)計高效利用可見光的高活 光催化劑成為研究的關(guān)鍵． 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3是一種帶隙寬度較窄( 約 2． 2 eV) 的多鐵性半導(dǎo)體材料，具備鐵電有序和 反鐵磁有序特性，可以吸收紫外光和波長小于 560 nm的可見光，從而實現(xiàn)多種有機污染物的光 催化降解． 為了進一步提高BiFeO3 的光催化 性能，研究人員基于不同策略將碳納米管等導(dǎo)電 材料、二氧化鈦等半導(dǎo)體或具有等離子體共 振吸收的銀納米粒子分別與BiFeO3 構(gòu)建復(fù)合 光催化劑，以擴展催化劑的吸收帶邊、提高光生 載流子的分離效率． 然而，這些催化劑的制備相 對復(fù)雜、成本較高． 相比上述策略，離子摻雜是一 種方法簡便、經(jīng)濟性更好的催化劑改性策略． 由 于鈣鈦礦相晶體中金屬離子的 d 軌道填充狀況、 A 位( Bi 3 + 占據(jù)) 和 B 位( Fe 3 + 占據(jù)) 離子的種類 和含量等因素決定著BiFeO3 材料的鐵電性質(zhì)和 磁性質(zhì)，研究人員借助金屬離子摻雜調(diào)節(jié) BiFeO3中金屬離子的種類、位點分布，據(jù)此來改 變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，最終實現(xiàn)材料 的鐵電性能、靜磁性能、晶粒尺寸及禁帶寬度等 調(diào)控． 據(jù)文獻報道，當(dāng) Mn2 + ，Gd3 + 和 Dy 3 + 等離子 摻雜BiFeO3后，催化劑的鐵電性質(zhì)可以使其表面 電荷極化，降低光催化過程中光生電子-空穴的復(fù) 合幾率，提高材料的光催化活性． 然而，受 Fe 元素易變價及摻雜元素的尺寸匹配度等因素的 影響，制備的摻雜型BiFeO3催化劑中通常會伴隨 Bi2O3，Bi2Fe4O9 和 Fe2O3 等雜相的生成，不 利于準(zhǔn)確研究摻雜型催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi) 在聯(lián)系． 因此，合適的摻雜濃度和細致的制備工 藝控制是獲得純相摻雜產(chǎn)物的關(guān)鍵。選擇 La 為摻雜劑，采用化學(xué)共沉淀法制備 了一系列純相Bi1-xLaxFeO3的光催化劑，研究了摻 雜濃度對催化劑的物相、形貌、光學(xué)吸收、吸附和 光催化性質(zhì)的影響，考察了最佳催化劑的重復(fù)使 用性能，借助抑菌圈法初步探索了鐵酸鉍作為抑 菌劑的可行性，并對催化劑的光催化機理進行了 推測。

采用化學(xué)共沉淀法制備． 按照化學(xué)計量比 ( 1 － x) ∶ x ∶ 1 的比例( x = 0，0． 05，0． 15，0． 25， 0． 35和0． 40) 稱取 Bi( NO3) 3·5H2O，La( NO3) 3·6H2O 和 Fe ( NO3 ) 3 ·9H2O，溶解在1 mol /L的稀硝酸 中，在攪拌下滴加 4 mol /L 的 KOH 溶液至反應(yīng)液 pH 為 10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min． 過濾反應(yīng)產(chǎn)物， 用水洗滌沉淀至濾液 pH 為 7，在 80 ℃ 下烘干沉 淀，研磨后在 500 ℃馬弗爐內(nèi)焙燒 2 h，即得到納 米Bi1-xLaxFeO3 。

借助PW3040 /60 型 X-射 線 衍 射 儀 ( 荷 蘭 Phillips 公司) 測定物相結(jié)構(gòu)( XＲD) ; 采用 JEOL2010 型透射電子顯微鏡( 日本 JEOL 公司) 和配 套能譜儀測試形貌( TEM) 和元素分析( EDX) ; 以 聚四氟乙烯為參比，利用 Lambda 950 分光光度計 ( 美國 PerkinElmer 公司) 測定紫外可見漫反射譜 ( UV-Vis DＲS) ; 采用 KBr 壓片法在 Nexus 670 型 紅外光譜儀( 美國 Nicolet 公司) 上測定紅外光譜 ( FTIＲ) ; 光電流測試參照文獻所述儀器和方法測定。 

以ＲhB 為模型評價光催化劑的吸附和可見 光催化活性． 實驗過程如下: 將 50 mg 催化劑分 散在30 mL濃度為 5 mg /L 的 ＲhB 溶液中，避光吸 附，在不同時間取樣，離心去除催化劑，測試上層 清液在554 nm處的吸光度，確定吸光度降低至數(shù)值穩(wěn)定時為吸附平衡時間． 依據(jù) ＲhB 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 吸光度-濃度工作曲線確定清液中 ＲhB 的濃度． 催化劑對 ＲhB 的吸附量( qt，單位: mg /g) 和吸附 率( η) 分別定義為: qt = ( Co － Ct ) V /m; η = ( 1 － Ct /Co ) × 100% ． 其中: Co 和 Ct 分別為 ＲhB 溶液在吸附前和吸附 時間 t 時的濃度( mg /L) ; V 為反應(yīng)液的體積( L) ; m 為催化劑的質(zhì)量( g) ． 將 50 mg 催 化 劑 分 散 在 30 mL 濃 度 為 5 mg /L的 ＲhB 溶液中避光吸附 120 min． 以 3 支 8 W Philip 日光燈管為光源，對反應(yīng)液進行可見 光照射( 燈管與反應(yīng)液面的距離為 10 cm) ． 測試 不同反應(yīng)時間所得清液吸光度，計算 ＲhB 濃度。

采用抑菌圈法測試樣 品的光催化抑菌性能． 將Bi1-xLaxFeO3 ( x = 0，0． 05 和 0． 35) 粉末分別壓制成直徑為 15 mm 的圓形 樣品片，用鑷子夾取放至表面涂有大腸桿菌的瓊 脂培養(yǎng)基上，將培養(yǎng)皿放在培養(yǎng)箱內(nèi)避光或置于 可見光照射下，在 37 ℃下培養(yǎng) 18 h． 每個樣品設(shè) 3 個平行樣，采用十字交叉法用游標(biāo)卡尺測量抑 菌圈直徑，所得平均值為該樣品的抑菌圈直徑。

由納米粒子Bi1-xLaxFeO3的 XＲD 圖( 見圖 1) 可知，純BiFeO3樣品的衍射峰與六方晶系 Ｒ3c 結(jié) 構(gòu)BiFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖卡( JCPDS 86-1518) 一致，此外未 見雜質(zhì)衍射峰，證明樣品為純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) BiFeO3 ． 當(dāng) 摻 入 La 3 + 之 后，樣 品 在 31． 7° 附 近 的( 104) 和 38． 9° 附近的( 006) 衍射峰消失，同 時( 012) ，( 110) 和( 202) 衍射峰隨 La 摻雜濃度 的增大不斷向高角度方向偏移，表明Bi1-xLaxFeO3 從六方晶系 Ｒ3c 結(jié)構(gòu)向正交晶系 Pbnm 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 變，整個過程并未出現(xiàn)雜質(zhì)相，這是由于等價 摻雜的 La 3 + 離子略小于 Bi 3 + 離子( 八配位離子半 徑分別為 0．130 和 0．131 nm) ，小于 1% 的離 子半徑差異使得僅需通過 FeO6 八面體的輕微調(diào) 節(jié)即可 使 晶 體 由 Ｒ3c 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的 Pbnm結(jié)構(gòu)． 因此，即使在較高的 La 摻雜濃度下， 產(chǎn)物仍得以保持純相; 小尺寸離子的取代使得晶 面間距減小，表現(xiàn)為衍射峰向高角度方向移動， 類似 的 衍 射 峰 移 動現(xiàn)象與文獻 關(guān) 于 Bi1－xGdxFeO3的報道一致。

2． 2 形貌和元素構(gòu)成

由Bi1-xLaxFeO3 ( x = 0，0． 05 和 0． 35) 的 TEM 圖( 見圖 2) 可知，3 個光催化劑樣品均為不規(guī)則 顆粒，隨著 La 摻雜濃度的增大，催化劑粒子的尺寸減小，表明離子摻雜具有抑制晶粒生長的作用． 高分辨 TEM 圖( 見圖2b) 顯示，純BiFeO3內(nèi) 一組晶格條紋的間距為 0． 279 nm，與 Ｒ3c 結(jié)構(gòu) BiFeO3的 XＲD 標(biāo)準(zhǔn)卡( JCPDS 86-1518) 的( 110)。

采用化學(xué)共沉淀法合成 La 摻雜鐵酸鉍納米 光催化劑． La 摻雜使BiFeO3 由 Ｒ3c 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為 Pbnm 結(jié)構(gòu)，離子半徑的相對匹配使催化劑在較 高的摻雜濃度下保持純相． La 摻雜使催化劑的尺 寸減小、吸收帶邊紅移、光催化降解 ＲhB 的活性增 強，但 對 ＲhB 吸附能力的影響 較 小． Bi0． 65La0． 35FeO3的可見光催化性能最佳，且具有良 好的重復(fù)使用性能． 該催化劑在光照下同時呈現(xiàn) 一定的抑菌活性，推測源于光催化抑菌作用，良 好的光催化活性主要歸因于Bi0． 65La0． 35FeO3良好 的可見光吸收性能和較高的光生電子-空穴分離效率。